向“铅”说再见：一文读懂无机无铅卤化物钙钛矿
近年来，钙钛矿太阳能电池以惊人的速度刷新光电转换效率纪录，成为新能源领域最耀眼的明星之一。然而，明星也有“阴影”——传统钙钛矿中不可或缺的铅元素，是一种具有神经毒性的重金属。研究表明，钙钛矿材料中的铅迁移到土壤和植物中的能力，比典型工业铅污染物高出近十倍。这为钙钛矿技术的大规模商业化蒙上了一层环保阴影。
如何在保留优异光电性能的同时摆脱对铅的依赖？无机无铅卤化物钙钛矿，正是科学家给出的回答。
钙钛矿材料拥有通用分子式ABX₃，其中A位是一价阳离子（如Cs⁺），B位是二价金属阳离子（如Pb²⁺），X位是卤素阴离子（如I⁻、Br⁻）。这种精巧的晶体结构赋予了钙钛矿高载流子迁移率、强光吸收、可调带隙等一系列优异特性。目前，铅基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已超过25%。
但铅的毒性问题始终是悬在头顶的达摩克利斯之剑。此外，含有机A位阳离子的杂化钙钛矿对湿、热、氧、光照等外界条件十分敏感，长期稳定性不尽如人意。因此，科研界的目光转向了两个方向：一是用Cs⁺等无机阳离子替代有机阳离子，提升热稳定性；二是用Sn、Bi、Sb等低毒或无毒金属替代Pb²⁺ ，从根本上消除毒性隐患。两者结合，“全无机无铅卤化物钙钛矿”应运而生。
1. 锡基钙钛矿（Sn基）
锡（Sn）与铅同属第IVA族，离子半径和电子结构相近，被认为是最有希望替代铅的元素。锡基钙钛矿具有合适的带隙和出色的载流子迁移率，其理论光电转换效率可达33%。
然而，锡基钙钛矿有一个“阿喀琉斯之踵”——Sn²⁺极易被氧化为Sn⁴⁺，导致材料性能迅速退化。2025年10月，上海交通大学戚亚冰教授团队联合复旦大学等机构在《Nature》发表研究，提出了一种“双层空穴传输层”结构，以氧化镍为底层、自组装单分子层为修饰层，大幅改善了薄膜质量，小面积器件光电转换效率达到17.89%（认证效率17.71%） ，创下锡基钙钛矿电池的世界纪录。该器件在1344小时环境储存和1550小时连续光照下，分别保持了95%和94%以上的初始效率。同一时期，昆士兰大学团队的锡基钙钛矿电池也获得了16.65%的认证效率。
2. 双钙钛矿（Double Perovskite）
双钙钛矿的分子式为A₂B⁺B³⁺X₆，其核心设计思路是用一个一价金属阳离子和一个三价金属阳离子“联手”替代两个Pb²⁺，从而在保持电荷平衡和三维晶体结构的同时彻底摆脱铅。
其中最受关注的明星材料是Cs₂AgBiBr₆（CABB） 。它具有优异的热稳定性和环境友好性，带隙约为2.19 eV。通过氢化处理，其带隙可降至1.64 eV，基于该材料的太阳能电池已实现6.68%的效率，而数值模拟预测其效率潜力可达13.10%以上。此外，CABB在X射线探测领域也展现出独特优势，其单晶器件灵敏度高、稳定性好。
3. 铋基和锑基钙钛矿
铋（Bi³⁺）与铅在电子结构、离子半径和电负性上具有相似性，且毒性远低于铅。以Cs₃Bi₂I₉为代表的铋基钙钛矿凭借无铅环保、制备工艺简单、稳定性强等核心优势，在光电探测领域备受关注。锑（Sb）同样能形成稳定的氧化态和强化学键，赋予材料良好的结构稳定性。
4. 高熵策略与其他新兴体系
2025年的一项研究创新性地引入“高熵设计”策略，通过高能球磨法合成了高熵无铅钙钛矿纳米晶Cs(Na₁/₅Bi₁/₅Mn₁/₅Ni₁/₅Zn₁/₅)Cl₃。该材料利用热力学高熵稳定化、动力学滞后效应、晶格畸变抑制缺陷迁移和Zn²⁺-Mn²⁺电子耦合等协同机制，实现了60天环境储存后70%的光致发光保持率，且合成过程仅需20分钟。
无机无铅卤化物钙钛矿的魅力远不止光伏。由于它们兼具优异的光电性能和环保优势，正在多个前沿领域开辟新天地。
X射线探测与成像
这是无铅钙钛矿最被看好的应用方向之一。以Cs₃Bi₂I₉为例，基于该材料的超薄薄膜X射线探测器（活性层仅350 nm），凭借光致势垒降低机制产生的内增益效应，实现了4.83 × 10⁴ μC Gy⁻¹ cm⁻²的超高灵敏度和低至65 nGy s⁻¹的检测极限。在Nature Communications发表的一项研究中，3D/0D Cs₂NaLuCl₆/Cs₃LuCl₆(Sb)异质结构闪烁体实现了光谱平坦的白色发射，为彩色集成X射线成像提供了全新方案。
发光与显示
无铅钙钛矿在发光二极管（LED）领域也取得重要突破。通过优化空穴传输层，锡基钙钛矿LED的外量子效率达到5.8%，约为对照器件的4.6倍，CIE坐标与国际标准红色坐标高度吻合。在蓝光和近红外自陷激子发光方面，通过Li⁺掺杂使量子产率分别从3.2%和2.7%大幅提升至98.2%和45.4%，刷新了无铅金属卤化物本征自陷激子发光效率的纪录。
阻变存储器与神经形态计算
全无机无铅钙钛矿的软离子晶格和缺陷容忍特性使其在阻变随机存储器中展现出独特优势。其快速的离子迁移和混合离子-电子传输特性，为低电压操作和多级电导调制提供了理想平台，在柔性电子和神经形态系统中具有广阔前景。
生物医学与热电应用
无铅卤化物钙钛矿在生物成像、光动力治疗等生物医学领域展现出重要价值，已被系统综述。在热电领域，第一性原理计算表明，Cs₂AgBiBr₆的热电优值（ZT）在800 K时可达到约0.72，Cs₂HfCl₆体系经Ti掺杂后ZT甚至可超过2.0，为废热回收提供了新思路。
你可能会问：花这么大力气分解水，图啥？
答案是——氢气。
氢气燃烧后的产物只有水，不产生二氧化碳，是真正的零碳燃料。如果能够用阳光直接分解水来大规模制氢，人类就能获得取之不尽、用之不竭的清洁能源。
目前，光催化全解水技术已经迈出了产业化的第一步。据报道，全球首个商业化项目已在攀枝花落地。虽然离大规模应用还有距离，但方向已经明确。
尽管进展令人振奋，无机无铅卤化物钙钛矿仍面临几个核心挑战：
效率差距。目前锡基钙钛矿电池的认证效率为17.71%，与铅基钙钛矿超过25%的效率相比仍有明显差距。双钙钛矿的效率更低（实验室约6-13%），主要受限于过大的带隙和薄膜制备中的缺陷。
稳定性瓶颈。Sn²⁺的氧化问题虽然已有多种抑制策略，但长期运行条件下的稳定性仍需验证。Bi基、Sb基材料虽然化学稳定性好，但如何在保持稳定性的同时提升光电性能，仍是一个需要持续攻关的课题。
规模化制备。从实验室小面积器件走向大面积组件，需要解决薄膜均匀性和结晶控制等工艺难题。值得欣慰的是，已有团队在1 cm²锡基钙钛矿电池上实现了14.40%的效率，展现了良好的可扩展性。
展望未来，通过结构工程、缺陷工程和界面工程的协同优化，结合机器学习和高通量筛选等新兴手段加速材料发现，无机无铅卤化物钙钛矿有望在光伏、探测、照明、存储等领域实现更大突破，真正推动绿色光电子技术从实验室走向产业化。
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