论文奖励丨点海成氢！云南师范大学杨培志团队光催化海水制氢研究取得新突破！

云南师范大学能源与环境科学学院杨培志研究员团队在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表了一项重要研究成果。该团队创新性地设计了一种具有原位缺陷与表面等离子体共振效应的Ir/TiO₂异质结催化剂，成功攻克了海水高浓度氯离子（Cl⁻）引发催化剂腐蚀、长期稳定性不足等长期制约光催化海水制氢实际应用的关键难题。

第一作者：蒋胤 博士

通讯作者：杨培志 研究员

发表期刊：Angewandte Chemie International Edition

影响因子(IF): 17

实验方向：光催化海水制氢

发表单位：云南师范大学能源与环境科学学院

MC-SPB10

本研究全程使用在线气体检测系统（MC-SPB10，北京镁瑞臣科技有限公司）进行，将10mg样品分散于50mL模拟海水（由45mL 3.5wt% NaCl水溶液和5mL甲醇组成）中，转移至石英玻璃反应器内并密封。随后，向反应器中通入氩气，并用真空泵抽气。该过程重复三次，以确保模拟海水溶液中的溶解氧被彻底去除，并维持反应器的真空状态。

光催化海水分解制氢作为一种有前景的可持续方法，有望缓解能源危机和全球变暖问题。然而，其实际应用受到Cl^-诱导的催化剂腐蚀以及在严苛高盐条件下长期稳定性差的严重制约。本文报道了一种经过合理设计的光催化剂：将铱纳米簇均匀分散于介孔TiO₂基质的(101)晶面上。该设计在TiO₂晶格中原位引入了Ti³⁺物种和氧空位以扩展光吸收范围；铱纳米簇的表面等离子体共振效应促进了Ir/TiO₂异质结处的高效电荷分离，抑制载流子复合并提升光生载流子的利用效率；此外，铱活性位点通过配位竞争优先与H⁺/OH^–物种配位，降低了析氢反应的过电位、抑制了竞争性氯离子氧化反应，并确保了卓越的催化稳定性。在全光谱光照条件下，1% Ir/TiO₂催化剂实现了0.46 mmol·h^-1（46.00 mmol gcat^-1·h^-1）的氢气析出速率，其显著转化频率达到1163.38 h^-1。本研究建立了一种构建基于TiO₂的光催化剂的有效策略，该催化剂具有低贵金属负载量、优异的氯离子腐蚀抗性以及在严苛高盐环境中卓越的光催化活性，为利用太阳能直接从海水中制备氢气提供了经济高效的途径。

图1. 介孔Ir/TiO₂晶体的生长过程示意图。

图2. TiO₂和1% Ir/TiO₂的 a) XRD图谱, b) FTIR光谱, XPS光谱: c) Ir 4f, d) Ti 2p, e) O 1s, f) EPR谱, g) Ir-L₃边的XANES光谱, 以及 h) Ir箔、IrO₂和1% Ir/TiO₂在Ir-L₃边的傅里叶变换k³加权EXAFS光谱, i) 1% Ir/TiO₂的差分电荷密度图，蓝色和黄色等值面分别代表电荷积累和电荷耗尽。

图3. a) TiO₂和 b) 1% Ir/TiO₂的STEM图像。插图为对应白色框区域的快速傅里叶变换，比例尺为2nm⁻¹。c)TiO₂和d) 1% Ir/TiO₂的HR-STEM图像（上图）和对应图3a–c中白色框区域的晶格间距统计（下图）。e) 和 f) 1% Ir/TiO₂的HAADF图像，插图比例尺为0.5 nm。g) 1% Ir/TiO₂的HAADF-EDS元素分布图（Ir, Ti, O），比例尺为10 nm。h) 黑暗中1% Ir/TiO₂的KPFM图像, i) 光照下1% Ir/TiO₂的KPFM图像, j) 1% Ir/TiO₂在黑暗和光照下对应的表面电势分布图。

图4. TiO₂和1% Ir/TiO₂的 a) UV-Vis DRS光谱, b) PL光谱, c) 功函数, d) 瞬态光电流响应, e) EIS奈奎斯特图, f) 光照下的LSV曲线。

图5. 1% Ir/TiO₂的 a) Ti 2p 和 b) Ir 4f 的原位照射XPS谱, c) 1% Ir/TiO₂的原位照射EPR谱。d) TiO₂和 e) 1% Ir/TiO₂的二维映射TAS图, f) TiO₂和 g) 1% Ir/TiO₂的选定TAS信号, h) TiO₂和1% Ir/TiO₂在580 nm处4800 ps内的相应瞬态吸收动力学曲线。i) 光照下1% Ir/TiO₂中电荷转移机制示意图。

图6. a) x% Ir/TiO₂在模拟海水中的PSS活性, b) x% Ir/TiO₂的H₂析出速率（数据为三次平行实验的平均值）, c) 1% Ir/TiO₂在不同波长下的AQY, d) 不同Pt负载量的各种Pt基催化剂在海水中的PSS活性, e) 1% Ir/TiO₂在模拟海水中的长期循环实验, f) 1% Ir/TiO₂在10次循环实验前后的XRD谱, g) 1% Ir/TiO₂在模拟海水和纯水中的光催化活性, h) 1% Ir/TiO₂在不同浓度NaCl溶液中的光催化活性, 以及 i) 1% Ir/TiO₂在纯水和模拟海水中的TRPL谱。

图7. a) 模拟海水中离子在1% Ir/TiO₂的Ir⁰、Irᵟ⁺和Ti³⁺位点上吸附能的DFT计算, b) 1% Ir/TiO₂在Ir⁰位点的Ir⁰─Cl、Ir⁰─H和Ir⁰─OH键的COHP分析, c) 1% Ir/TiO₂在Irᵟ⁺位点的Irᵟ⁺─Cl、Irᵟ⁺─H和Irᵟ⁺─OH键的COHP分析, d) 暴露(111)晶面的Ir金属（Ir(111)）、暴露(101)晶面的TiO₂以及1% Ir/TiO₂上Ir⁰和Irᵟ⁺位点析氢自由能的DFT计算, e) 1% Ir/TiO₂上通过PSS进行H₂析出的机理示意图。