MC镁瑞臣论文奖励丨淮北师范大学张云斐 凭借使用我们MC镁瑞臣的产品，发表了最新研究成果！
第一作者：张云斐
通讯作者：徐蕴
发表期刊：《Journal of Colloid and Interface Science》
影响因子：9.7
实验方向：光催化
所在学校： 淮北师范大学绿色与精准合成化学及应用教育部重点实验室、化学与化工学院
同时优化电荷动力学和催化活性位点是设计多功能光催化剂的关键挑战。我们开发了一种模块化集成策略，构建了双功能金属有机框架（MOFs），用于光催化CO₂还原和H₂O₂生成。该MOFs整合了Hf₆簇作为催化中心、四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）单元作为光捕获组分，以及2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂）作为电子传递介质。值得注意的是，优化后的光催化剂（Hf-TCPP-UiO-66-NH₂，UiO=奥斯陆大学）在模拟海水中实现了CO₂-to-CO转化率172.9 μmol g⁻¹ h⁻¹和H₂O₂产率158.1 μmol g⁻¹ h⁻¹。为进一步阐明双功能MOFs的结构特征和催化反应机理，我们利用密度泛函理论（DFT）计算了投影态密度（PDOS）和差分电荷密度（DCD）。本工作提出了一种可推广的范式，通过结构模块化设计在单一MOF中集成光子吸收、电荷传输和催化反应，为太阳能驱动化学合成提供了超越传统单功能体系的新途径。
减轻大气CO₂和可持续合成过氧化氢（H₂O₂）是实现碳中和的关键途径。目前人类活动每年排放超过360亿吨CO₂，加剧了气候危机；而工业H₂O₂生产依赖高能耗的蒽醌工艺，碳足迹巨大。
太阳能驱动光催化提供了一条有前景的途径，可将CO₂转化为燃料并从H₂O和O₂合成H₂O₂。然而，传统半导体光催化剂（如TiO₂、g-C₃N₄、CdS）存在固有局限，包括窄光吸收范围、快速电荷复合和严重光腐蚀。为克服这些局限，人们采用了构建异质结、掺杂贵金属、引入助催化剂等策略，但仍面临界面缺陷、制备工艺复杂、成本高、稳定性不足和机理不清等挑战。
MOFs因其模块化架构和结构可调性而成为前沿研究方向。与刚性半导体不同，MOFs允许精确集成光捕获配体（如卟啉）和催化金属簇。例如，Zr-UiO-66具有优异的稳定性和CO₂吸附能力，Fe-MOFs展现出有前景的氧还原活性。然而，MOF光催化剂的广泛应用受限于：宽带隙（>3.0 eV），仅能吸收紫外光（仅占太阳光谱的4%）
低效电荷传输，电子迁移率低（<0.1 cm² V⁻¹ s⁻¹）光吸收体与催化位点之间能级不匹配这些问题导致量子效率低于1%，迫切需要集成化设计。
铪基MOFs（尤其是Hf-UiO-66-NH₂）具有独特优势：Hf₆O₄(OH)₄（Hf₆）簇的Lewis酸性（Fukui函数 f⁻=0.21 e⁻Å⁻³）强于Zr类似物（f⁻=0.17 e⁻Å⁻³），有利于CO₂吸附和活化。同时，氨基功能化的对苯二甲酸连接体提供碱性位点，稳定CO₂还原中间体（*COOH）。但Hf-UiO-66-NH₂本身受限于固有带隙，仅吸收400 nm以下波长的光，且电子迁移率适中，阻碍高效电荷传输。
TCPP是一种有前景的大环发色团，具有窄光学带隙（1.8 eV）、宽可见光吸收和长寿命三重态激发态，适合驱动多电子转移反应。但其在溶液中的实际应用受限于聚集导致的淬灭（浓度>10⁻⁴ M时光致发光强度衰减>90%）。此外，与Hf-MOFs的简单物理混合无法产生有效的电子转移界面，电荷复合损失高达85%以上。
这些认识共同指向一个核心设计原则：Hf₆簇、TCPP发色团和UiO-66-NH₂框架的共价集成，是构建协同电子高速公路和最小化能量损失的关键。
基于以上概念并延续我们先前在双配体光催化剂方面的研究，我们开发了一种共价组装策略，构建了Hf-TCPP-UiO-66-NH₂——一种层次化结构MOF，集成了功能互补的组分：Hf₆簇作为催化活性位点、TCPP配体作为可见光捕获器、2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂）作为电子传递介质。该集成架构在200–700 nm波长范围内展现出增强的光吸收。在标准条件下，该体系实现了CO₂-to-CO转化（172.9 μmol g⁻¹ h⁻¹）和H₂O₂合成（158.1 μmol g⁻¹ h⁻¹，模拟海水中）。
MC-SPB10
MC-SPB10
MC-PM100C
3.1 Hf-UiO-66合成
HfCl₄（0.16 g, 0.32 mmol）、H₂BDC（0.09 g, 0.54 mmol）和HAc（1 mL）溶于8 mL DMF中，超声15 min。转移至25 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜，120°C加热48 h。离心收集（15,000 rpm, 3 min），用DMF、乙醇和去离子水洗涤，80°C真空干燥12 h，得到白色晶体粉末，产率约78%（基于HfCl₄）。
3.2 Hf-UiO-66-NH₂合成
HfCl₄（0.16 g, 0.32 mmol）、H₂BDC-NH₂（0.09 g, 0.54 mmol）和HAc（1 mL）溶于8 mL DMF。80°C搅拌30 min后转入高压釜，120°C加热48 h。离心收集、洗涤、80°C真空干燥12 h，得到淡黄色粉末，产率约67%。
3.3 Hf-TCPP合成
0.035 g HfCl₄、0.01 g TCPP、0.4 g苯甲酸和HAc（1.2 mL）溶于8 mL DMF。80°C搅拌30 min后转入高压釜，120°C加热48 h。离心、洗涤、80°C真空干燥12 h，得到紫色粉末，产率约43%。
3.4 Hf-TCPP-UiO-66/Hf-TCPP-UiO-66-NH₂合成（后合成修饰法）
0.03 g预合成的Hf-UiO-66（或Hf-UiO-66-NH₂）、0.01 g TCPP和HAc（1 mL）溶于8 mL DMF。80°C搅拌30 min后转入高压釜，120°C加热48 h。离心、洗涤、80°C真空干燥12 h，得到深棕色粉末。Hf-TCPP-UiO-66和Hf-TCPP-UiO-66-NH₂产率分别约为45%和47%。
3.6 光催化CO₂还原
使用在线MC-SPB10-AG系统（北京美日新创）耦合GC9790II气相色谱仪（浙江福立）。Ar为载气，FID和TCD检测器。光源为300 W氙灯（λ≥420 nm截止滤波）。10 mg催化剂分散于47 mL DMF + 1 mL TEOA中，真空脱气至无气泡，通入CO₂饱和。暗搅拌30 min达到吸附-脱附平衡，~20°C反应。每0.5 h在线分析气体（CO和CH₄），总光照4 h。循环稳定性测试：48 h内每天3次4 h循环，催化剂回收干燥后重复使用。
3.7 H₂O₂光催化生产
在HF-GHX-VI光化学反应器（上海合发仪器）中进行。5 mg催化剂分散于10 mL模拟海水（配方见表S1）中，暗搅拌10 min后通O₂ 15 min。300 W氙灯（λ≥420 nm）照射，~15°C。每小时取2 mL样品测试。催化剂经0.22 μm膜过滤后，加入1 mL 0.1 M C₈H₅KO₄和1 mL 0.4 M KI，通过碘量滴定和UV-vis光谱（~350 nm吸光度）定量H₂O₂浓度（A=lg(1/T)=εbc）。
本研究通过模块化集成策略理性设计了双功能Hf-TCPP-UiO-66-NH₂光催化剂（TCPP = 四(4-羧基苯基)卟啉，UiO = 奥斯陆大学），实现了高效可见光驱动的CO₂→CO转化（172.9 μmol g⁻¹ h⁻¹）和卓越的H₂O₂生产（模拟海水中158.1 μmol g⁻¹ h⁻¹）。这些性能指标超越了大多数已报道的MOF基光催化剂（系统比较见表S3和S4）。太阳能到化学转化（SCC）效率在CO生产中达到0.26%，H₂O₂生成中达到0.11%，均超过自然光合作用效率（0.10%）。
核心创新在于共价整合互补功能单元——Hf₆簇作为催化位点、TCPP作为可见光敏剂、BDC-NH₂作为电子传递介质——协同缩小带隙（~1.8 eV）、增强电荷分离，并建立高效的配体到簇电荷转移（LCCT）路径，这通过原位照射X射线光电子能谱（ISIXPS）和密度泛函理论（DFT）研究得到明确证实。
与传统半导体（如TiO₂、g-C₃N₄）或典型Zr/Hf基MOFs（如UiO-66）相比，我们的集成体系成功克服了宽带隙（>3.0 eV）、低电荷迁移率和可见光响应不足等典型局限，在可见光照射下光催化活性和稳定性均有显著提升。这种模块化组装方法为开发先进多功能MOF光催化剂建立了可推广的平台。未来工作将探索将此策略扩展到多种金属簇和发色团组合，并重点评估其在真实海洋条件下的实际可行性，以实现大规模太阳能驱动的燃料和化学品生产。
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