文献分享丨AFM：贵州大学袁继理&华南师范大学吴波在光催化领域的最新研究成果

多孔管状氮化碳（TCN）的制备流程如图1b所呈现。具体而言，首先将三聚氰胺与高氯酸锂（LiClO₄）置于80℃环境下，使其溶解于超纯水中。随后，在180℃的水热条件下，促使三聚氰胺部分原位水解生成三聚氰酸。接着，借助三聚氰胺与三聚氰酸分子间的自组装作用，形成结构规则且稳定的棒状多边形前驱体。最后，把所得的超分子前驱体以2℃/min的升温速率加热至550℃，并在该温度下恒温煅烧2h，从而获得中空的TCN。

之后，将一系列缺电子结构（EDS）引入到大π共轭结构的TCN之中，这些缺电子结构包括具有共轭结构的均苯四甲酸酐（PMDA），非共轭的1,2,4,5 - 环己烷四甲酸二酐（HPMDA）以及内消旋 - 丁烷 - 1,2,3,4 - 四甲酸二酐（BDA），相应产物分别命名为TCN - P、TCN - H和TCN - B。通过电镜观察，证实了TCN具有中空管状结构，且引入缺电子结构后，其依然保持中空管状形态（图1c）。引入缺电子结构后，在736、1722和1765 cm⁻¹处出现两个特征峰，分别对应C = O的弯曲振动、对称拉伸振动以及不对称拉伸振动，这表明缺电子结构中的酸酐成功与TCN中的氨基发生了交联反应。此外，在固态¹³C - NMR谱图中，可观察到161.4 ppm和110～140 ppm区域的化学位移（图1d），分别对应苯环的酰亚胺基羰基碳和芳香碳的信号，进一步证实了酰亚胺键的形成。

基于在TCN中引入EDS后，TCN的光生电子（e⁻）易于转移至酰亚胺基团，且酰亚胺基团上的O原子与N原子电负性较大，易于与过渡金属原子配位这一特性，采用光沉积策略将Pt纳米颗粒（Pt NPs）锚定在TCN - P的框架上。分离后的Pt NPs均匀地分散在TCN - P的内外表面，这表明光沉积有利于Pt NPs的定向沉积。高分辨TEM图像进一步显示，锚定的Pt NPs尺寸约为5nm，其点阵间距约为0.22nm，归属于Pt的（111）面，表明锚定的Pt NPs主要暴露于（111）面。元素映射也证实了Pt NPs在TCN上的均匀分布。由此可见，加入的EDS分子在光照射下会迅速加速TCN的光生e⁻向酰亚胺基团转移，随后通过酰亚胺羰基和七嗪环边缘N原子对Pt原子的配位作用，Pt原子倾向于接受这些热电子，最终成长为Pt NPs。

为深入探究光沉积Pt NPs前后样品的光激发载流子动力学，采用fs - TA光谱进行研究。如图2a所示，纯水中的TCN呈现出较宽的负吸收（DA < 0）带，对应于基态漂白（GSB）信号。同时，TCN在800～950nm波段表现出正的激发态吸收（ESA）信号，表明光生载流子发生了分离和转移。与纯水中的TCN相比，TCN - P、TCN - H和TCN - B的fs - TA谱表现出明显增强的ESA信号（图2c）。尤其是，与HPMDA和BDA相比，TCN - P在600～950nm范围内表现出最强的ESA信号，并且在1～100ps范围内极大地促进了光生e⁻的转移（图2c），这是由于具有共轭结构的PMDA增强了光生e⁻的离域作用。在所有样品上锚定Pt NPs后，TCN/Pt在500～700nm处的GSB信号较低，在700～950nm处的ESA信号高于TCN（图2b和d），这是由于锚定的Pt NPs显著改善了TCN上光生载流子的分离。对于TCN - P/Pt、TCN - H/Pt和TCN - B/Pt，它们的ESA信号均明显低于不含Pt NPs的样品，并且延伸至更大的波长（λ > 700nm），而这些样品上的GSB信号也在500～750nm附近呈现延伸区域，这说明Pt NPs的锚定加速了光生e⁻的转移，延长了光生空穴（h⁺）的寿命。

为深入探究这些样品中光生电子（e-）与空穴（h+）的动态变化规律，我们开展了电荷猝灭实验，并收集了飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱。相较于纯水中TCN-P/Pt体系，当加入三乙醇胺（TEOA）对h+进行捕获后，在650 - 850 nm波长范围内的激发态吸收（ESA）信号几乎未受影响（见图3a和3b），而850 - 950 nm波长范围内的ESA信号则有一定程度的减弱。这可能是由于光生h+的猝灭过程相对较为缓慢。当加入硝酸银（AgNO3）后，650 - 900 nm波长范围内的ESA信号几乎完全被淬灭（见图3c），这一现象表明，650 - 900 nm波长范围内的吸收特性主要与光生e-相关，而低能量吸收特性（波长λ > 900 nm）则与光生h+有关，此结果与前人的研究报道相契合。

我们通过拟合920 nm处的TA动力学曲线，深入剖析了光生载流子的衰变动力学特征。通常情况下，TCN的载流子动力学需要用双指数函数来进行准确描述。其中，衰变寿命τ1（9.80 ps，占比42.85%）和τ2（172.78 ps，占比57.15%）分别对应电子进入浅能级捕获态和深能级捕获态的过程。当引入电子给体 - 受体体系（EDS）并锚定铂纳米颗粒（Pt NPs）后，我们采用三指数衰减函数对动力学轨迹进行了拟合。由于光生e-能够快速向共轭电子给体 - 受体体系（CEDS）转移，𝜏1呈现出快速衰减的特征，寿命为4.43 ps（占比41.18%），这表明CEDS作为电子受体，有效加速了TCN-P上光生电荷的空间分离。而当引入非共轭EDS分子后，TCN-H和TCN-B的快速衰减寿命𝜏1均大于TCN-P，分别为8.23 ps（占比41.17%）和9.09 ps（占比41.46%）。相应地，TCN-P获得了更长的𝜏2（32.43 ps，占比38.11%）和𝜏3（477.84 ps，占比20.17%）衰变寿命，且均高于TCN-H和TCN-B。特别是，TCN-P中向𝜏2浅能级捕获态转移的电子占比更高。这些研究结果充分表明，与未共轭的EDS分子相比，TCN中的CEDS不仅能够加速光生e-向CEDS的快速转移，而且其共轭苯环结构还有效改善了光生e-的离域状态，抑制了载流子的重组现象。

在样品上锚定Pt NPs后，由于TCN/Pt相较于纯TCN具有更快的衰减寿命𝜏1（8.36 ps，占比36.05%）、𝜏2（15.83 ps，占比38.37%）和𝜏3（252.55 ps，占比25.58%），光生载流子的重组情况得到了明显改善。同样，TCN-P/Pt、TCN-H/Pt和TCN-B/Pt均呈现出较长的𝜏2和𝜏3寿命，且𝜏3的比例显著下降。相应地，𝜏1在这些样品上的快速衰减寿命占比相较于未锚定Pt NPs时更高。这充分说明，Pt NPs的引入进一步加速了光生e-的快速转移，从而改善了载流子的离域状态，同时抑制了载流子的重组。因此，在TCN中同时引入CEDS和Pt NPs能够协同作用，加速更多光生e-的转移，改善其离域状态，抑制载流子的重组，进而延长大量光生h+的寿命。

我们利用原位X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了EDS和Pt NPs引入TCN后光生载流子的转移过程。如图3g所示，在450 nm紫外激光照射后，TCN-P中酰亚胺基团上的O=C−NH峰出现了约0.21 eV的负位移。XPS中C 1s和N 1s对应的峰出现了向正结合能方向的红移，这表明TCN上的七嗪骨架的光生e-有效地转移到了CEDS的酰亚胺基团上。值得注意的是，锚定Pt NPs后，在光照条件下，O=C−NH的结合能出现了0.25 eV的正偏移，而TCN-P/Pt的Pt 4f峰出现了0.34 eV的负偏移（见图3h和图3i），这表明O=C−NH上的光激发e-会转移到Pt NPs上。关灯后，各峰的位置能够逐渐恢复到原来的位置。此外，TCN-H/Pt和TCN-B/Pt也表现出类似的结合能转移趋势。因此，可以证实，光生e-会迅速迁移到酰亚胺基团的O=C−NH，然后立即转移到Pt NPs上，从而使光激发空穴具有足够的寿命进行氧化反应。因此，载流子动力学如图3j所示，研究结果表明，串联加速电子转移策略能够显著抑制载流子在TCN和EDS上的重组，从而有效延长光生载流子的寿命尺度，以匹配部分氧化水（POW）的2 e-过程和4 e-过程。