文献分享丨江南大学顾志国/韩王康，最新Angew ：质子钳陷阱增强COF捕获与光还原CO₂！
第一研究者：Yu-Ting Que
通讯研究者：韩王康、顾志国
通讯单位：江南大学
人工光合作用与CO₂还原的挑战：
人工光合作用作为一种极具潜力的太阳能转化新途径，为解决能源与环境问题带来了新的希望。其中，光催化CO₂还原技术在实现碳中和目标进程中扮演着关键角色，它能够将温室气体CO₂转化为高附加值的化学品或燃料，实现碳资源的循环利用。然而，在实际反应过程中，多电子与质子转移步骤面临着极高的动力学势垒，同时还会引发一系列副反应。这些因素导致目前高效且具有高选择性的光催化剂开发工作仍然面临巨大挑战，成为制约该技术大规模应用的关键瓶颈。
质子耦合电子转移机制的局限：
在CO₂光还原反应中，质子的有效管理对反应的动力学和选择性有着至关重要的影响。近期的研究成果显示，通过质子化策略构建富质子微环境，能够显著加速质子的传递过程，进而提升光催化反应的整体性能。但遗憾的是，这一策略尚未成功应用于CO₂还原体系。此外，现有的研究大多集中于单活性位点的作用，而忽视了多质子中心之间的协同效应。多质子中心的协同作用可能为反应提供更高效的质子传递路径和更灵活的反应环境，这一领域的探索不足限制了我们对CO₂光还原反应机制的深入理解。
COF平台的结构优势应用潜力：
共价有机框架（COFs）作为一种新兴的多孔有机聚合物材料，具有独特的分子级可设计性和出色的化学稳定性。通过精心构筑S形夹持结构并引入双质子化位点，COFs能够实现对CO₂分子的定向捕获与高效活化。值得注意的是，其双质子化位点之间的间距与CO₂分子的尺寸高度匹配，这种精确的尺寸匹配有助于优化主客体之间的相互作用，提高CO₂分子在催化剂表面的吸附和反应效率，为开发高效的光催化CO₂还原催化剂提供了新的结构基础和设计思路。
质子夹的精准设计与构筑：在本研究中，针对一系列共价有机框架（COFs）开展了创新性的结构设计与构筑工作，成功在其中精确构建了质子夹结构。此质子夹结构被赋予了CO₂捕获陷阱的独特功能，在CO₂光催化还原为CO的反应过程中发挥了关键作用，显著提升了该反应的效率。该质子夹的设计源于S形分子单元，通过精心规划原子间距以及质子化位点的布局，实现了结构与功能的优化匹配。合理的原子间距为CO₂分子的吸附和活化提供了适宜的空间环境，而恰当的质子化位点布局则确保了质子在反应过程中的有效传递和利用。
催化性能的显著提升：在气固反应的实验条件下，经过质子化修饰的COFs展现出了卓越的催化性能，其产CO速率高达109 µmol g⁻¹ h⁻¹。这一优异的数据充分表明，所设计构建的质子夹结构能够有效地促进CO₂分子在催化剂表面的吸附，并加速其向CO的转化过程。质子夹结构通过优化CO₂与催化剂之间的相互作用，降低了反应的活化能，从而提高了反应的速率和选择性。
机理揭示与设计意义：通过综合实验研究和理论计算分析，证实了质子夹结构在CO₂光还原反应中能够高效地将质子传递至活性位点。这一过程加速了反应的动力学进程，使得反应能够在更短的时间内以更高的效率进行。本研究不仅揭示了通过优化分子级质子化策略来提升CO₂光还原性能的内在机理，还为开发先进的COF光催化剂提供了全新的设计原则和理论依据。这些设计原则将有助于指导未来更高效、更稳定的光催化剂的设计与合成，推动CO₂光催化还原技术在能源转化和环境治理领域的应用。
图1 COF-1、COF-2 和 COF-3 的合成方法，以及随后质子化过程以获得 COF-1-H、COF-2-H 和 COF-3-H。
图2 COFs的结构表征与质子化验证。
图3 质子夹结构与光电性能分析。
图4 质子夹增强的CO₂光还原性能。
图5 CO₂还原机理的理论与谱学揭示。
综合来看，本研究聚焦于共价有机框架（COFs）体系，通过理性且精准的设计与构筑手段，成功搭建起一个具备可调控特性的质子化平台。此平台的构建旨在从根本上提升CO₂光还原反应的性能表现。经过质子化修饰后的COFs，在光物理性质方面发生了显著变化，展现出更为强劲的光吸收能力，能够捕获更广泛波长范围的光能；同时，其电荷分离效率也得到大幅提升，有效促进了光生载流子的分离与迁移，为后续的化学反应提供了充足的“动力”。
尤为重要的是，在质子化过程中形成的质子夹结构发挥了多重关键作用。一方面，它如同一个高效的“分子吸附器”，极大地增强了CO₂分子在催化剂表面的吸附能力，并且通过特定的化学作用对CO₂分子进行活化，使其更易于参与后续的化学反应；另一方面，质子夹优化了质子传递的路径和环境，加速了质子传递动力学过程，降低了质子传递的能垒，使得反应能够在更温和的条件下快速进行。
在众多实验样品中，COF - 3 - H表现卓越，其独特的结构赋予了它优异的电荷分离特性，能够在光激发后迅速实现电子 - 空穴的有效分离。在气固反应体系测试中，COF - 3 - H展现出了惊人的CO产率，高达109 µmol g⁻¹ h⁻¹，这一数据充分证明了其在CO₂光还原反应中的高效催化性能。
本研究创新性地确立了“质子夹”作为一种可编程分子陷阱在COFs中促进CO₂活化的全新概念。这一概念的提出不仅丰富了我们对CO₂光还原反应机理的认识，更为高性能COF基光催化剂的理性设计提供了切实可行的有效策略，有望推动该领域在能源转化与环境治理方面的实际应用进程。
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