文献分享丨谢毅院士领衔！中科大张晓东，最新JACS！限域层状结构内光刻蚀生成氧化还原对以提升单电子转移介导光催化性能！
第一研究者：Junkang Ge
通讯研究者：张晓东、谢毅
通讯单位：中国科学技术大学
光催化核心原理剖析：在当下高值化学品市场需求持续攀升的背景下，光催化合成技术凭借其绿色环保的显著优势，逐渐成为科研领域关注的焦点。其中，单电子转移（SET）过程作为光催化反应的核心机制，在众多化学反应中发挥着关键作用，例如在 C–N 偶联反应、活性氧物种（ROS）的生成以及将二氧化碳（CO₂）还原为二氧化碳自由基负离子（CO₂·–）等反应中均有广泛应用。而提高电子利用效率，是推动光催化技术进一步发展和提升反应效能的关键所在。
电荷调控有效策略：在光催化反应过程中，光生载流子极易发生复合现象，这会导致大量载流子损失，进而影响光催化反应的效率。目前，元素掺杂与单原子策略在一定程度上能够提升载流子的分离效率，然而，这些方法缺乏稳定且长效的实现途径。相比之下，具有低/高价态可逆转化特性的同元素氧化还原对被视为一种理想的选择。这种氧化还原对不仅能够实现载流子的储存与释放，还可以有效延长载流子的寿命，为提升光催化反应效率提供了新的思路。
BiOIO₃ 模型特性解读：BiOIO₃ 是一种具有独特结构的材料，它由 [Bi₂O₂]²⁺ 层和 [IO₃]⁻ 层交替堆叠构成。其中，[IO₃]⁻ 层具有非中心对称的极性结构，这种特殊的结构特点为构建 Iδ+/IO₃⁻ 氧化还原对提供了有利条件。进一步研究发现，当 BiOIO₃ 中存在缺氧缺陷时，在能量为 -1.83 eV 处会出现态密度（DOS）峰，并且该缺陷会增强缺陷附近导带电子的密度。这一现象表明，缺氧缺陷的形成促使碘元素以低价态形式存在，而这种低价碘的存在对于提升 BiOIO₃ 的催化性能具有积极的影响。
构筑理念：为进一步提升光电子的利用效率，实现光生电子的有效存储与按需释放，我们创新性地提出构建同族高低价元素共存的氧化还原对这一思路。这种独特的氧化还原对设计有望打破传统光催化体系中电子利用的局限，为光催化反应的高效进行提供新的理论支撑和实践方向。
策略践行：选取 BiOIO₃ 作为研究模型，运用光刻蚀这一先进策略，在具有极性软特征的 [IO₃]⁻ 层中精准且选择性地构建 Iδ+/IO₃⁻ 对。在整个操作过程中，严格把控条件，确保 [Bi₂O₂]²⁺ 层的结构完整性不受影响，从而为后续的光催化性能研究奠定坚实基础。
性能跃升：通过理论计算与光谱分析等先进手段的综合研究，结果表明所构建的 Iδ+/IO₃⁻ 对对 BiOIO₃ 的电子结构产生了显著的调控作用。它不仅能够延长载流子的寿命，减少电子 - 空穴对的复合，还能有效提高热电子密度，为基于电子介导的高值化学合成开辟了一条全新的策略路径。
图1 氧空位诱导电子结构重构。
图2 光刻蚀实现碘氧化还原对构建。
图3 多维表征揭示低价碘生成。
图4 光谱电化学证实载流子分离增强。
图5 瞬态吸收解析载流子动力学。
综合而言，科研团队提出了一项创新性的调控策略，即基于光刻蚀诱导缺陷来构建氧化还原对，以此实现对光催化体系中电子利用的精准调控。该策略能够有效促进光生载流子的定向分离与定向迁移，为光催化反应的高效进行奠定基础。
在具体研究中，以 BiOIO₃ 作为模型材料展开探索。通过精心设计，将碘氧化还原对（Iδ+/IO₃⁻）引入到具有极性软特征的 [IO₃]⁻ 层中。在此过程中，严格把控实验条件，确保 [Bi₂O₂]²⁺ 层的结构完整性不受破坏。如此一来，成功实现了光电子的存储与可控释放，有力推动了高效单电子转移反应的进行。
理论计算与光谱分析的双重验证表明，在 BiOIO₃–Iδ+体系中，Iδ+/IO₃⁻ 对对材料的电子结构产生了显著改变。这种改变极大地增强了光生电子的分离效果，提高了电子的利用效率。实验数据显示，相较于未修饰的材料，BiOIO₃–Iδ+ 的热载流子密度提升了约 9.6 倍，载流子寿命延长了约 3.2 倍。
进一步的实际应用测试显示，在蓝光照射 4 小时的条件下，BiOIO₃–Iδ+ 能够实现胺与芳基卤代物的 C–N 偶联反应，且反应产率高达 99%。不仅如此，该材料还展现出优异的循环稳定性，具有广阔的应用潜力。本研究充分彰显了氧化还原对工程在先进光催化体系中优化电子利用方面的重要价值，为设计高效光催化剂以实现可持续化学转化提供了全新的思路和方向。
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