文献分享丨ACS Catalysis杂志：北京工业大学郑坤课题组在光催化合成过氧化氢领域的研究成果
第一作者：侯继祥、王凯文
2024年7月，国际知名学术期刊ACS Catalysis于线上平台正式刊载了北京工业大学郑坤教授团队在光催化合成过氧化氢这一前沿领域取得的突破性研究成果。该团队创新性地提出了一种协同修饰策略，即借助氮化碳中氮空位与CoOx原子团簇的巧妙结合，成功实现了在纯水体系下高效光催化合成H₂O₂。此项研究的论文第一作者为侯继祥和王凯文，张旭博士与郑坤教授则共同担任了论文的通讯作者。
亮点一：创新性的高活性光催化剂协同设计路径：运用缺陷工程与活性位点工程相结合的方式，把高含量负载的 CoOx 原子团簇精准沉积于富含氮空位的氮化碳载体之上。这种独特设计有效抑制了光生载流子的复合现象，显著提升了材料表面的反应效率，为光催化反应的高效进行提供了有力支撑。
亮点二：在纯水环境中展现出卓越的光催化 H₂O₂ 性能：在可见光的照射条件下，该催化剂的 H₂O₂ 产率高达 244.8 μmol L⁻¹ h⁻¹。在 420 nm 单色光照射下，其表观量子产率（AQY）达到 5.73%，太阳能 - 化学能转化效率（SCC）为 0.47%。这一系列数据表明，该催化剂在光催化 H₂O₂ 生成方面的性能超越了当前多数已报道的氮化碳基光催化剂。
亮点三：对催化性能增强机理展开深度剖析：氮空位的存在对氮化碳的电子结构进行了优化，加速了光生载流子的分离进程；而 CoOx 原子团簇则充当了反应的活性中心，不仅促进了 O₂ 的吸附与活化，还提高了 2e⁻ ORR 的选择性。此外，它还积极推动了向关键反应中间体 *OOH 的转化，进而加速了 H₂O₂ 的生成速率。
在光催化剂的制备探索中，研究团队首先采用热蚀刻这一独特方法，成功打造出富含氮（N）空位的氮化碳载体，并将其命名为NvCN。紧接着，运用光诱导沉积的创新策略，把CoOx原子团簇精准地沉积在NvCN表面，由此制备出具有N空位和CoOx原子团簇双重修饰特性的氮化碳光催化剂，即CoOx-NvCN。
为了深入了解其微观结构变化，研究借助透射电镜进行观察，发现经过热蚀刻处理后，原本呈厚层块状结构的BCN摇身一变，成为了具有多孔薄层结构的NvCN。而后，利用球差校正透射电镜开展进一步研究，清晰地证实了CoOx原子团簇在NvCN表面均匀分布、成功沉积。
为深入探究所制备催化剂的微观结构特性，研究团队综合运用了多种先进表征技术，包括X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）以及X射线光电子能谱（XPS）。分析结果揭示，在热蚀刻这一关键处理过程中，N₂C位点处的氮（N）原子发生丢失，进而形成了氮空位。
为了进一步明晰钴（Co）元素的化学状态与配位信息，研究团队又借助XPS以及X射线吸收近边结构谱（XANES）展开深入分析。结果显示，在CoOx-NvCN催化剂中，Co元素以正氧化态的形式存在，其价态处于 +2 价和 +3 价之间。
同时，扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）的测试结果表明，Co物种主要以Co - O - Co配位结构的形式存在，且不存在Co - Co键。这一结果有力地证明，Co元素是以CoOx原子团簇的形式均匀分散在NvCN表面，这与球差电镜下所观察到的现象高度吻合。
此外，原位电子顺磁共振谱（in - situ EPR）的测试数据表明，N空位和CoOx原子团簇的引入，使得催化剂体系产生了额外的未成对电子，从而形成了富电子结构。这种富电子结构在光照条件下，能够有效促进光生载流子的生成，为提升催化剂的光催化性能提供了有力支撑。
在深入探究催化剂性能的进程中，研究团队接着运用紫外 - 可见光漫反射光谱（UV - vis DRS）这一技术手段，对所有样品吸收太阳光的能力展开全面评估。实验发现，氮空位的引入为NvCN带来了显著变化，使其具备更宽泛的光学吸收范围以及更强大的光学吸收强度。而在进一步沉积CoOx原子团簇之后，CoOx - NvCN在可见光区域的吸收能力又得到了进一步提升，展现出更优异的吸光特性。
为了从理论层面深入剖析这一现象，研究团队结合价带X射线光电子能谱（VB - XPS）与密度泛函理论（DFT）计算展开研究。结果表明，氮空位和CoOx原子团簇的引入，如同给催化剂的能带结构进行了一场精准“微调”，有效缩窄了能带间隙，进而增强了催化剂对可见光的吸收能力，为催化剂在可见光驱动下的高效反应奠定了基础。
为了进一步揭开催化剂内部载流子分离和传输的神秘面纱，研究团队开展了一系列精细测试，包括光致发光（PL）光谱、瞬态光致发光（TRPL）光谱、瞬态光电流（TPR）测试以及电化学阻抗（EIS）测试。实验数据清晰地揭示，先通过构建表面缺陷来优化电子结构，再进一步沉积CoOx原子团簇，这种“两步走”策略能够像给载流子开辟一条畅通无阻的“高速公路”一样，有效抑制光生载流子的复合现象，大幅提高载流子的迁移效率，从而为催化剂实现高效光催化反应提供了有力保障。
综合上述研究内容，本研究成功开创并展示了一种极具成效的合成策略。通过这一策略，精心设计并制备出一种由N空位与CoOx原子团簇共同修饰的聚合物氮化碳光催化剂，将其命名为CoOx - NvCN，并巧妙地将其应用于攻克光催化生产H₂O₂体系中所面临的关键科学难题。
在研究过程中，我们紧密结合实验数据与理论计算，对N空位和CoOx原子团簇如何改变聚合物氮化碳的内在特性展开了系统且深入的研究，同时深入探讨了它们在整个光催化H₂O₂转化过程中所起到的积极促进作用。实验结果令人振奋，CoOx - NvCN展现出了卓越的H₂O₂生成活性。在可见光的照射下，其H₂O₂产率高达244.8 μmol L⁻¹ h⁻¹；在420 nm波长处，表观量子产率（AQY）达到5.73%，太阳能 - 化学能转化效率（SCC）为0.47%。
进一步的研究揭示，CoOx - NvCN之所以具备如此优异的性能，主要得益于N空位和CoOx原子团簇之间的协同效应。具体而言，N空位的引入对氮化碳载体的电子结构进行了优化，不仅显著增强了其对可见光的吸收能力，还极大地促进了光生载流子的分离与迁移过程；而CoOx原子团簇则充当了高活性、高选择性的O₂吸附和活化位点，有力地推动了向关键反应中间体OOH的转化，最终实现了产物H₂O₂的快速生成（反应路径为：O₂ → ·O₂⁻ → ·OOH → H₂O₂）。
这项研究工作不仅为设计兼具高活性与高选择性的H₂O₂光催化剂提供了全新的设计思路，更为深入探究光催化反应机理开辟了崭新的视角，有望推动光催化领域迈向新的发展阶段。
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