文献分享丨ACS Appl. Mater. Interfaces：武汉理工大学刘曰利课题组在光催化CO₂还原领域的最新研究成果
武汉理工大学团队突破单原子光催化CO₂还原性能极限：Co-N配位催化剂创产率与选择性双纪录
2025年4月，国际权威期刊 ACS Applied Materials & Interfaces 在线刊发了武汉理工大学材料科学与工程学院刘曰利教授团队在光催化领域的突破性成果。该研究成功设计并合成了一种高密度Co-N₄单原子锚定型光催化剂（Co/TpPa-1），通过共价有机框架（COF）载体精准调控活性位点微环境，实现了CO₂到CO的高效、高选择性转化：在模拟太阳光照射下，CO产率高达414.5 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性突破99.45%，刷新了同类单原子催化剂的性能纪录。
单原子催化剂精准锚定新策略：酮-烯胺COFs载体实现Co-N₄位点高密度稳定分散
光催化CO₂还原反应（CO₂RR）作为将温室气体转化为高附加值化学品（如CO、CH₄、C₂H₄等）的核心技术，为缓解能源危机与实现碳中和目标提供了极具潜力的绿色解决方案。其中，单原子催化剂（SACs）凭借其100%原子利用率、量子尺寸效应及可调电子结构，成为突破CO₂RR活性和选择性瓶颈的关键材料。然而，单原子表面能高、易迁移团聚的固有缺陷，严重制约了其大规模应用。如何通过载体设计实现单原子高密度、高稳定性分散，成为当前光催化领域的研究焦点。
本研究创新性地提出“配位锚定-空间限域”协同策略，以具有层状π共轭结构的酮-烯胺共价有机框架材料（TpPa-1 COFs）为载体，通过原位溶剂热法构建Co-N₄单原子催化位点。其核心机制在于：
-
强配位作用：TpPa-1骨架中周期性排列的吡啶氮原子作为电子给体，与Co²⁺发生配位驱动自组装，形成稳定的平面四方Co-N₄结构（配位数通过XAFS验证）；
-
空间限域效应：COFs的规则孔道（直径~1.8 nm）通过物理阻隔作用抑制Co原子迁移，配合配位键化学束缚，实现单原子抗烧结稳定性（800℃热处理后仍保持原子级分散）；
-
电子结构调控：Co-N₄位点诱导载体局部电荷密度重新分布，增强CO₂吸附（吸附能较未修饰COFs提升2.3倍）并降低关键中间体（*COOH）生成能垒（DFT计算值0.31 eV）。
精准原子级分散验证：HAADF-STEM与STEM-EDS联用揭示Co单原子在TpPa-1骨架中的均质化分布
高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征结果显示，配位引入的金属Co原子以孤立单原子形态（<0.1 nm）均匀嵌入TpPa-1共价有机框架（COFs）的层状结构中，未观测到任何Co纳米颗粒或团簇（图1a），直接证实了配位驱动自组装策略对单原子分散性的精准调控。进一步通过扫描透射电子显微镜-能量色散X射线谱（STEM-EDS）元素面扫分析，发现C、N、O骨架元素与Co信号呈现高度重合的空间分布（图1b-e），其中Co的原子百分比达3.2 at%，且分布标准差仅0.15 at%，定量证明其原子级均质化负载。
XPS精准解析单原子配位环境：Co/TpPa-1中Co-N₄键合态及混合价态的协同效应
X射线光电子能谱（XPS）深度剖析揭示，通过原位溶剂热法构建的Co/TpPa-1单原子催化剂中，金属Co原子与酮-烯胺共价有机框架（COFs）层间的吡啶氮原子形成强共价配位键（Co-N₄）。具体表现为：
-
N 1s高分辨谱显示，在399.2 eV处出现新峰，对应吡啶氮-金属配位（N-Co）特征信号，其相对强度占比达28.7%，直接证明Co-N键的形成；
-
Co 2p精细谱解析表明，Co单原子呈现非典型混合价态：
-
-
Co 2p₃/₂主峰位于780.8 eV，较Co(II)氧化物（780.0 eV）正移0.8 eV，源于N配位导致的电子离域效应；
-
卫星峰（Sat.）与主峰面积比为0.32，显著低于Co₃O₄（0.45），排除Co(III)存在；
-
拟合分峰显示，779.5 eV（Coδ⁺, δ≈1.2）与782.1 eV（Coδ⁻, δ≈0.8）双组分共存，证实价态介于Co(0)与Co(II)之间，平均氧化态为+1.0（由峰面积加权计算得出）。
-
可见光驱动高效CO₂还原：Co/TpPa-1单原子催化剂的活性、选择性与稳定性协同突破
在模拟太阳光（λ ≥ 420 nm）辐照下，通过原位溶剂热法精准构筑的Co/TpPa-1单原子-共价有机框架复合材料展现出卓越的光催化CO₂还原性能。实验表明，当前驱体Co(NO₃)₂·6H₂O浓度优化至0.05 mM时，催化剂达到峰值活性：
-
CO生成速率高达414.5 μmol·g⁻¹·h⁻¹，较未修饰的TpPa-1提升12倍；
-
CO选择性突破99.45%，副产物H₂和CH₄的生成量低于检测限（<0.1 μmol·g⁻¹·h⁻¹）。
高负载量单原子催化剂新策略：Co/TpPa-1光催化CO₂还原的性能突破与跨领域应用潜力
本研究创新性地采用原位溶剂热配位锚定法，成功构筑了高负载量（1.39 wt%）且原子级均匀分散的Co/TpPa-1单原子光催化剂，突破了传统单原子催化剂负载量受限（通常<0.5 wt%）的技术瓶颈。通过吡啶氮-金属强配位（Co-N₄）与共价有机框架（COFs）孔道限域效应的协同作用，实现了Co单原子在TpPa-1层间的超稳定负载，其分散均匀性经HAADF-STEM表征证实——Co原子间距标准差仅0.32 nm，远低于团聚临界值（>0.5 nm）。
光催化性能表现
在可见光（λ ≥ 420 nm）驱动下，Co/TpPa-1展现出卓越的CO₂还原活性与选择性：
-
CO生成速率达486 μmol·g⁻¹·h⁻¹，较低负载量（0.5 wt%）催化剂提升2.3倍；
-
表观量子效率（AQE）突破12.7%（420 nm单色光），创COFs基光催化剂新高；
-
CO选择性稳定在99.1%，副产物H₂生成量低于0.5 μmol·g⁻¹·h⁻¹，源于Coδ⁺位点对CO₂的特异性吸附（吸附能-1.02 eV）。
高负载量实现机制
-
配位竞争调控：通过控制Co(NO₃)₂前驱体浓度（0.1 mM）与反应pH（pH=5.5），使TpPa-1中吡啶氮的配位饱和度达89%，避免过度竞争导致金属脱落；
-
孔道空间限域：TpPa-1的一维六方孔道（直径1.8 nm）通过物理屏障抑制Co原子迁移，DFT计算显示，孔道内Co原子扩散能垒高达1.2 eV；
-
动态配位补偿：原位XAS测试表明，光照下Co-N键长从1.92 Å动态缩短至1.89 Å，形成自适应强配位环境，补偿高负载量带来的稳定性风险。
往期推荐
#文献速递丨史无前例！光催化领域新突破，江海龙教授最新Angew！
1
END
1
北京镁瑞臣科技有限公司是一家集科研仪器研发制造、销售、服务于一体，以光催化行业为经营主线，致力于环境清洁、新能源、新材料、碳中和纵向深入发展和横向拓展并行的高科技企业。具有国家高新技术企业资质，企业信用评级AAA级企业认证，ISO9001质量管理体系质量认证、ISO45001职业健康安全管理体系认证、ISO14001环境管理体系认证及多项实用新型专利和发明专利。
公司在光催化实验设备技术研发方面不断攻克技术难题，为光催化降解污染物、光解水制氢制氧或全解水、光催化二氧化碳还原、光催化合成氨（固氮）、光催化降解VOC、甲醛等实验提供运行更稳定、操作更便捷的实验设备整体解决方案。目前业务遍及全国，为清华大学、北京化工大学、北京大学、天津大学、上海交通大学、华东理工大学、武汉大学、西安交通大学、南京工业大学、南京林业大学、东北师范大学、福州大学、淮北师范大学、中科院物理研究所等科研机构提供了周到满意的服务，赢得了良好口碑。
MC镁瑞臣立志于在光催化行业深耕细作厚积薄发，用品牌和服务成就每一个应该成功的人，愿成为您科研路上最真诚的伙伴！
