文献奖励丨电子科技大学：任琴凭借使用我们MC镁瑞臣的产品，发表了最新光催化研究成果！
发表期刊：Research
文章题目：Rapid Energy Exchange between in situ Formed Bromine Vacancies and CO2 Molecules Enhances CO2 Photoreduction
第一作者：任琴
通讯作者：Fan Dong
发表单位：电子科技大学
实验方向：光催化
影响因子：11
利用可再生太阳能将CO₂光催化还原为燃料，为调节全球碳平衡提供了一种有前景的策略。然而，由于CO₂分子的热力学稳定性和化学惰性，其激活和还原具有挑战性。本研究开发了一种新策略，通过光诱导溴空位（PI-BrVs）与CO₂分子之间的快速能量交换，促进CO₂分子的吸附和激活。结合原位连续波电子顺磁共振（cw-EPR）和脉冲EPR技术，观察到BiOBr在CO₂光还原反应中自旋-自旋弛豫时间（T₂）减少了198纳秒，这由EPR线宽的增宽进一步证实。这一结果表明，原位形成的溴空位与CO₂分子之间存在能量交换相互作用，促进了高能CO₂分子的形成，从而有利于后续的还原反应。此外，理论计算表明，BiOBr表面含溴空位的弯曲CO₂吸附构型降低了CO₂分子的最低未占据分子轨道（LUMO），使其更容易获得电子并被激活。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTs）进一步显示，激活的CO₂分子有利于转化为关键中间体COOH*，从而实现了9.1 μmol g⁻¹ h⁻¹的CO生成速率和100%的选择性。本研究阐明了CO₂在活性位点上的激活机制，并加深了对CO₂光还原反应的理解。
利用太阳能和光催化剂经济可持续地将CO₂和H₂O转化为太阳能燃料和有价值化学品，是一种更环保的生产方式。然而，CO₂分子的激活极其困难，因为其具有两个稳定的离域π34键，C=O键的解离能高达799 kJ mol⁻¹。光催化CO₂还原过程涉及C=O键的活性位点激活，其中双键的激活被认为是CO₂还原的速率决定步骤。值得注意的是，添加单个电子会导致分子结构弯曲，从而降低CO₂激活的能量壁垒。因此，通过调节具有丰富局域电子的活性位点来促进CO₂分子的激活至关重要。
近年来，缺陷工程被认为是一种有前景的策略，可通过优化电子结构来促进CO₂分子的吸附和激活，从而提高CO₂诱导活性。然而，由于缺乏原位表征技术，电子与反应物分子之间的相互作用使得光物理和光化学过程难以理解和控制。因此，开发更准确和先进的原位表征技术来追踪电子的动态过程，并加深对光催化CO₂还原过程中CO₂激活机制的理解，是高度可取且具有挑战性的。
在本研究中，我们利用四方BiOBr（BOB）作为原型催化剂，探索了CO₂在基态和激发态催化剂位点上的相互作用，这是阐明深入反应机制的关键。采用多种（准）原位表征技术，研究了动态电子行为与结构演化对光催化CO₂激活过程的影响，包括原位EPR、原位拉曼、原位X射线光电子能谱（XPS）和原位DRIFTs。激发态PI-BrVs的自旋中心可以将能量转移到CO₂分子上，生成更容易获得电子并被激活的高能CO₂分子。理论计算进一步验证了BiOBr表面含溴空位的弯曲CO₂吸附构型降低了CO₂分子的LUMO，使其更容易被吸附和激活，这是CO₂激活的关键步骤，但此前常被忽视。PI-BrVs与CO₂分子之间的快速能量交换实现了9.1 μmol g⁻¹ h⁻¹的CO生成速率和100%的产品选择性。同时，通过原位DRIFTs进一步调查和揭示了激活的CO₂分子的转化过程。本研究为CO₂分子在光诱导活性位点上的激活机制提供了新的视角，并加深了对光催化CO₂还原反应的理解。
论文第一作者为：任琴
论文通讯作者为：Fan Dong
本文使用设备
这一结果表明，PI-BrVs的激发自旋中心可将能量转移到基态CO₂分子上。高能CO₂分子更容易被激活并随后进行CO₂还原。此外，理论计算表明，BiOBr表面含溴空位的弯曲CO₂吸附构型降低了CO₂分子的最低未占据分子轨道（LUMO），使其更容易获得电子并被激活。激活的CO₂分子可转化为重要的COOH*中间体，最终以9.1 μmol g⁻¹ h⁻¹的生成速率和100%的选择性转化为最终产品CO。本研究为光诱导活性位点上CO₂分子的激活机制提供了新的视角。
在本研究中，以四方BiOBr（BOB）为原型，揭示了活性位点的动态行为，并阐明了PI-BrVs与CO₂分子之间的能量交换过程。原位cw-EPR和脉冲EPR技术表明，在光催化CO₂还原反应过程中，BOB的自旋-自旋弛豫时间（T₂）减少了198纳秒，这也由EPR线宽的增宽所证实。
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