南京理工大学

实验方向：光催化产氨

第一作者：梁慧敏

通讯作者：狄俊教授

发表单位：南京理工大学，化学与化工学院，狄俊老师课题组

发表期刊：Applied Catalysis B: Environment and Energy

影响因子(IF): 20.2

实验核心原理

在首次合成的CuIn2S4原子层表面引入Cu-S空位缔合体，Cu-S空位缔合体的引入提高了CuIn2S4在红外区域的光吸收强度。同时，它可以在CuIn2S4中产生对称破坏结构，从而产生分化的电荷重分布表面原子结构并形成局部极化中心。这种独特的配置能够形成电荷密度梯度，有利于定向电荷转移和N2以及NO3-极化，有助于实现出色的光催化氨合成性能。Cu-S空位缔合体与不对称电荷分布的构建增强了与反应中间体的非共价相互作用，并有效降低了速率确定步骤的能垒。这项工作为Cu-S空位缔合体在光催化氨合成中的重要作用提供了新的见解。

实验方案

1.VCu-S rich CIS 合成

将 0.25 mmol 醋酸铜、0.5 mmol In(NO3)3 和 0.2 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于 15 mL 乙醇和 15 mL H2O 中。随后，在剧烈搅拌下将 2 mmol 硫代乙酰胺加入上述溶液中，并进一步搅拌 10 min。将混合物转移至 50 ml 特氟龙衬里高压灭菌器中，并在 160 °C 下加热 24 小时。然后用乙醇和去离子水洗涤样品，并在 60 °C 的烘箱中干燥 12 小时，然后进一步表征。

2.VCu-S poor CIS合成

将 0.25 mmol 醋酸铜、0.5 mmol In(NO3)3 和 0.2 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于 15 mL 乙醇和 15 mL H2O 中。随后，在剧烈搅拌下将 2 mmol 硫代乙酰胺加入上述溶液中，并进一步搅拌 10 min。将混合物转移至 50 ml 特氟龙衬里高压灭菌器中，并在 160 °C 下加热 24 小时。然后用乙醇和去离子水洗涤样品，并在 60 °C 的烘箱中干燥 12 小时，然后进一步表征。

3.光催化NO3-–NH4+

将 10 mg 催化剂分散在含有 10 mg L-1 NO3- 和 10 mL 乙二醇的 100 mL 反应溶液中，并转移到光催化反应器中。采用 300 W Xe 灯（MC-PF300C,北京镁瑞臣科技有限公司）作为光源。实验在 25°C下使用循环水系统进行。通过离子色谱法和 Nessler 试剂检测生成的 NH4+

本文所用设备

图文解析

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图1：（a）VCu-S 调谐 CIS 原子层的形成过程示意图；（b-e）VCu-S rich CIS 原子层的 HAADF-STEM 图像和（i）EDS 元素图谱；（f-h）VCu-S poor CIS 原子层的 HAADF-STEM 图像和（j）EDS 元素图谱。

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图2：(a) 同步辐射 In K-edge XAFS，(b) In K-edge 的 EXAFS 光谱。(c) VCu-S rich CIS 和 (d) VCu-S poor CIS 的相应 EXAFS R 空间拟合曲线。(e) VCu-S rich CIS 和 (f) VCu-S poor CIS 的小波变换。(g) VCu-S rich CIS 和VCu-S poor CIS 的正电子湮灭寿命谱。(h) VCu-S poor CIS 和(i) VCu-S rich CIS 的俘获正电子示意图。

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图3. (a) 在VCu-S rich CIS 和VCu-S poor CIS 上，光催化N2生成 NH3。(b) 在紫外可见光照射下，VCu-S rich CIS 和VCu-S poor CIS将NO3-光还原成 NH3。(c) 在VCu-S rich CIS上进行 NO3- 还原的循环测试。(d) 在近红外线照射下，VCu-S rich CIS 和VCu-S poor CIS 将NO3-光还原成 NH3。(e) VCu-S rich CIS原子层的表观量子效率。(f) 15N的质谱。(g, h) VCu-S rich CIS 和和 (i) VCu-S poor CIS的超快瞬态吸收光谱。

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图4.DFT 计算得出的（a）VCu-S poor CIS 和（b）VCu-S rich CIS的晶体结构和静电位图。(c) 贫VCu-SCIS，(d) VCu-S rich CIS吸附 NO3- 的电荷密度差（浅蓝色代表电荷密度降低，黄色代表电荷密度升高。等表面电平为 0.005 e/A3）。吸附在（e）VCu-S poor CIS和（f）VCu-S rich CIS上的 NOH 的电子定位功能（等表面电平为 0.）(g) 在VCu-S poor CIS（蓝线）和VCu-S rich CIS（红线）上NO3-光生成NH3的自由能图。

作者介绍

梁慧敏，南京理工大学2022级硕士研究生，发表SCI论文3篇，Separation and Purification Technology, ACS nano, Applied Catalysis B: Environment and Energy.

狄俊，南京理工大学教授、博士生导师，国家海外高层次青年人才，江苏省特聘教授(重点资助)，先后入选爱思唯尔“中国高被引学者”榜单、全球前2%顶尖科学家榜单(终身影响力)、全球顶尖前10万科学家榜单。主要从事二维材料设计、能源光催化技术、二氧化碳资源化利用以及环境污染物控制技术的研究。发表SCI论文160篇，其中第一作者/通讯(共同)论文90篇，包括Nature Commun., Coord. Chem. Rev. (2篇), Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today (2篇), Adv. Mater. (4篇), Adv. Energy Mater.等。先后入选ESI高被引论文18篇，ESI热点论文4篇，入选封面论文8篇。论文共计被引15000余次, H因子66。

文章小结

结果表明，Cuin:S4atomic层在宽光谱范围内表现出响应性在近红外光波段表现出良好的响应特性。Cu-S空位的形成在CIS原子层表面产生了具有不对称特征分布的极化中心，有利于提高表面充电分离效率，使载流子increasedfom23.55psinVCu--spoorCIS原子层的寿命达到592.5lpsinVCu-S富CIS原子层。DFT计算结果表明，铜空associatesreinforcethenancovalen在反应中间体之间相互作用，降低了速率的能量障碍。

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END

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北京镁瑞臣科技有限公司（简称MC镁瑞臣）创立于2018年3月，总部位于北京市海淀区百旺弘祥科技产业园，公司集科研仪器研发制造、销售、服务于一体，以光催化行业为经营主线，致力于环境清洁、新能源、新材料、碳中和纵向深入发展和横向拓展并行的高科技企业。具有中关村高新技术企业认证和国家高新技术企业资质，企业信用评级AAA级企业认证，ISO9001质量管理体系质量认证、ISO45001职业健康安全管理体系认证、ISO14001环境管理体系认证及多项实用新型专利和发明专利。

公司在光催化实验设备技术研发方面不断攻克技术难题，为光催化降解污染物、光解水制氢制氧或全解水、光催化二氧化碳还原、光催化合成氨（固氮）、光催化降解VOC、甲醛等实验提供运行更稳定、操作更便捷的实验设备整体解决方案。目前业务遍及全国，为清华大学、北京化工大学、北京大学、天津大学、上海交通大学、华东理工大学、武汉大学、西安交通大学、南京工业大学、南京林业大学、东北师范大学、福州大学、淮北师范大学、中科院物理研究所等科研机构提供了周到满意的服务，赢得了良好口碑。

MC镁瑞臣立志于在光催化行业深耕细作厚积薄发，用品牌和服务成就每一个应该成功的人，愿成为您科研路上最真诚的伙伴！

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