文献奖励丨电子科技大学：唐若飞凭借使用我们MC镁瑞臣的产品，发表了最新光催化研究成果！
发表期刊：Journal of Colloid and Interface Science
文章题目：A ball milling method for highly dispersed Ni atoms on g-C3N4 to boost CO2 photoreduction
第一作者：唐若飞
通讯作者：董帆
发表单位：电子科技大学
实验方向：光催化
影响因子：9.965
原子级分散的活性位点可以有效增强催化活性，但高度分散的单原子活性位点的合成仍然具有挑战性。本文报道了使用高能球磨法在g-C₃N₄（CN）催化剂上制备单原子镍，用于光催化CO₂还原反应（CO₂RR）。优化镍负载量后，含有0.5 at%（0.32 wt%）单原子镍的光催化剂（Ni/CN-0.5）在无需任何助催化剂或牺牲剂的情况下，表现出最高的CO₂还原性能（19.9 μmol·g⁻¹·h⁻¹）。通过 aberration-corrected 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）观察，Ni/CN-0.5光催化剂中的镍原子在不同负载量（0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 3.0 和 5.0 at%）下均高度分散。这些结果表明，单原子活性位点的均匀性而非负载量在高度增强的性能中起决定性作用。本研究为设计具有高度分散单原子催化活性位点的光催化剂以提高活性提供了见解。
化石能源的大量燃烧导致大气中CO₂浓度逐渐增加，破坏了自然碳循环的平衡并导致全球变暖。自然界中碳循环过程的本质是通过植物的光合作用将CO₂转化为含碳化合物。受此启发，人工CO₂利用技术引起了广泛关注。光催化技术可以在温和的反应条件下通过半导体材料在阳光下实现CO₂还原为含碳化学燃料，使其成为碳中和最有前景的方法之一。
有趣的是，负载在基底上的单原子催化剂（SAC）在光催化和电催化小分子转化中表现出高催化活性和选择性，这得益于金属单原子作为活性位点的最大利用。然而，当催化剂的活性组分尺寸减小到原子级别时，表面自由能的显著增加会导致原子聚集，降低单原子的密度和分散性，从而降低催化剂性能并引发副反应。因此，找到一种能够增强单原子与基底之间相互作用并防止单原子聚集的合适合成方法仍然是一个重大挑战。
本研究战略性地结合了机械化学与单原子催化剂，开发了一种简便高效的高通量合成单原子催化剂的方法。选择了石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为理想的基底材料，因其具有合适的带隙（约2.7 eV）和电子能带结构、无毒、稳定性好、制备简便且成本效益高。该方法允许单原子在基底表面高度分散，而非仅在边缘或特定区域。其中，Ni/CN-0.5催化剂的平均CO产率高达19.9 μmol·g⁻¹·h⁻¹，优于大多数报道的基于CN的单原子催化剂用于光催化还原CO₂的性能。在CO₂光还原反应中，通过过渡金属镍原子与CO₂的相互作用形成反馈π键。CO₂的反键轨道被电子填充，键级与反键轨道中的电子数负相关。优异的催化活性归因于单原子镍的存在，它增强了CO₂的吸附并使C=O中的π键更容易断裂。在光照下，所制备的均匀单Ni(II)位点会捕获来自CN的光电子，有效提高光激发电子-空穴对的分离效率和光激发载流子向催化剂表面的扩散以进行还原反应，显著降低动力学障碍并最终驱动CO₂还原。因此，单原子负载的均匀性而非负载量对增强性能起决定性作用。本研究为单原子催化剂的简便合成和促进机制提供了关键见解。
论文第一作者为：唐若飞
论文通讯作者为：董帆
本文使用设备
如图1a所示，CN、Ni/CN-X（X=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 3.0 和 5.0 at%）和Ni np/CN-1.26表现出典型的CN光谱峰（PDF#87-1526），在13.1°和27.5°处有衍射峰，分别源自CN的面内重复单元和层间的周期性堆叠。这表明通过球磨法在CN表面负载镍时，CN的晶体结构几乎不受影响。通过HCl处理的Ni/CN-X系统样品的27.5°衍射峰强度略低于纯CN，表明材料的聚合度有所下降，这可能是由于HCl处理引起的氨基相互作用。
从图1b可以看出，CN、Ni/CN-X（X=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 3.0 和 5.0 at%）和Ni np/CN-1.26具有相似的光吸收能力，从400 nm开始并向短波方向强烈吸收光。从图1b中绘制样品的带隙图（如图1c所示），可以看出CN、Ni/CN-X系统和Ni np/CN-1.26具有相似的带隙（约2.7 eV）。单原子的引入并未引起光催化剂能带结构的显著变化。相似的样品颜色（图1c插图）、光吸收性能和相似的带隙表明负载并未影响样品的光吸收性能，进一步表明镍存在于CN的表面。
提供了Ni/CN-0.5、CN、Ni/CN-1.0、Ni/CN-5.0和Ni np/CN-1.26光催化剂的高分辨率XPS N1s光谱（图4a和图S3a-d）。图S3a中显示的四个主要N1s峰位于398.3、399.6、400.6和404.3 eV，分别归属于sp²键合的芳香N（C=N-C）、叔N[N-(C)₃或H-N-(C)₂]、季N和p激发。负载Ni(II)后，N原子周围的电子云密度降低，核对外层电子的束缚能力增强（图S3b-e），表明N原子与Ni(II)形成配位键。Ni/CN-0.5光催化剂的N1s轨道结合能增加（图4a），因此谱线向右偏移。随着负载量的增加，向右偏移变得更加明显。
Ni np/CN-1.26的核心层Ni2p光谱如图S3e所示，其中结合能为855.6 eV的峰对应于Ni 2p₃/₂，另一个结合能为873.3 eV的峰对应于Ni2p₁/₂。两个相对较弱的峰位于861.5 eV和879.8 eV，属于震动卫星峰。不幸的是，未检测到Ni/CN-0.5、Ni/CN-1.0和Ni/CN-5.0样品的核心层Ni2p光谱，表明其含量低于1.0%（XPS的测量下限）。
通过BET分析确定的Ni/CN-0.5的比表面积为34.5 m²·g⁻¹，是基底CN（12.4 m²·g⁻¹）的2.8倍（图S4）。同时，Ni/CN-1.0（49.5 m²·g⁻¹）、Ni/CN-3.0（48.4 m²·g⁻¹）和Ni/CN-5.0（45.6 m²·g⁻¹）的BET比表面积测试值非常接近，这也表明在整个基底表面均匀分散负载后，负载量不会随原料比例的增加而增加，CN上镍负载量的上限为1.0%
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